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环保节能之聚酯(PET)的回收及利用

发布: 2012-02-08 | 来源:皇冠彩票 | 编辑: | 查看:
【集萃网观察】当今,全世界都认识到了回收和利用废弃物的重要性,其中包括大量的高分子材料。首先,可以减少废弃物对环境的污染;其次可以循环利用、节约资源;最后可以产生经济价值。

  聚酯(PET,聚对苯二甲酸乙二醇酯)是一种很重要的高分子材料,主要用于生产纤维、聚酯瓶、薄膜等。关于聚酯的回收和利用许多国家和机构采取了措施。1997年4月日本甚至颁布了“包装容器回收再利用法”法规;美国杜邦提出了环保哲学的聚酯新产品AkraTM,这是一种资源的零废物再生、节约能源、保护资源、保护地球的产品;90年代中期,欧洲共同体及其成员国一再提出将聚酯回收作为一个可持续发展战略,并且建立了越来越多的强制性规定。意大利根据EEC条约,规定由市政府组织和管理塑料的分类收集,由塑料回收组织将其回收再生。作为世界上最大的塑料回收商,美国Wellman公司第一个看到废料回收的潜在市场。通过将聚酯容器和生产废料加工成有用的薄片或粒子,他们建立了第一条聚酯包装和纤维再生的回收链。1993年他们推出了第一种用废聚酯制造的聚酯纺织纤维(Fortrel Eco Spun)。这是一种全新的纤维,由100%的回收塑料瓶制得,可用于服装、家庭装饰、机织针织的背包及毯子、T恤、运动服、软包和袜子等。目前,Wellman拥有世界最大、最先进的塑料回收设备,通过合适的熔融挤出过程将普通的聚酯容器转变成有价值的聚酯和纯净的聚酯产品。日本东洋纺公司用再生聚酯原料生产出REPET各种最终产品,如各种衣物、手套、包、窗帘、雨伞及汽车内垫等。1996年起,日本可乐丽公司通过热处理将聚酯地毯(包括绒毛、基布和粘合剂)回收制成家用瓷砖和粗地毯等。1996年起,帝人公司从再生工厂购买回收聚酯碎片和粒子,再进一步精制加工成为聚酯纤维的原料——聚酯粒子。

  1废料来源

  废聚酯的来源主要有两部分,一部分是聚酯纤维生产加工过程中产生的废料、边角料;第二部分则是废弃的聚酯包装,如聚酯瓶等。

  在聚酯纤维的生产过程中,生产废料是在聚合、切粒、熔融纺丝及牵伸/热处理等不同阶段产生的。除了生产废料,TDG、纤维或长丝的次品也可用于回收。这种废聚酯较干净,可直接再利用。在一条高效纤维生产线上,产生的废料或废品的比例大约是2%。

  聚酯瓶是美国杜邦(DuPont)公司最先开发的,1974年正式公开其专利。继而同百事可乐(Pepsicola)公司、辛辛那提(Cincinnati)公司联合发明了双向拉伸吹塑成型机,l976年在美国“百事可乐”与“可口可乐”开始商品化生产。聚酯瓶具有重量轻、强度高、耗能小、透明、保香、隔气、卫生、化学稳定性好等优点,因而发展迅速。目前世界上各个国家和地区纷纷以聚酯瓶取代玻璃瓶,广泛用于包装碳酸饮料、矿泉水、调味品、化妆品、医药和农药等方面。回收的聚酯瓶往往带有污染物,必须经过分离先除去污染物和附加物才能进行回收利用。

  2回收技术

  2.1物理回收

  聚酯废料的物理回收工艺是指将固体废料在挤压机里熔融然后切成粒(切片),或熔融后直接去加工成有附加值的产品,例如粗旦纤维(3dpf)、制成填充物的中空纤维,特别是用于生产取向丝、纺液染色纤维、长丝及打包带。回收的聚酯切片通过在一个双螺杆挤压机里混合制成混纺纱/混合物及矿物钢化混合物,再去加工成工程塑性原料。

  物理回收大致包括以下几个步骤:

  分离和清洗;

  上浆和增稠;

  废料的干燥和混合;

  挤出伴随排气;

  切粒或熔体直接纺丝制成丝束或POY;

  接下来的工序是制成带子、膜片或强热塑性纤维混合物。

  聚酯瓶子和容器类的包装废料压碎后,其中可能含有其他原料,如PE、PP、PVC和纸。所以,这些不同的原料需进行分离并经清洗去除胶和镀层之类的杂质。

  瓶子废料被压成薄片以利回收,纤维绳和丝废料被截切机切成很小尺寸压实后输入挤压机。

  2.2化学回收

  化学回收是利用醇解和水解使聚酯解聚成对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)等单体或含几个对苯二甲酸单元的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)低聚物,然后再将单体或低聚物重新聚合成聚酯。醇解分为乙二醇醇解和甲醇醇解。

  2.2.1乙二醇醇解

  这一方法由美国杜邦公司于60年代开发。该工艺通过加入过量乙二醇并加热和搅拌,将PET解聚成BHET低聚物,然后将该低聚物加到缩聚工序中,缩聚成PET。

  乙二醇醇解由于是部分降解而不是彻底降解,因而成本相对较低。反应得到的高纯度BHET可直接用于生产纤维级聚酯。经测试,用这一工艺生产PET纺丝制成的纤维与用纯PET纺制成的纤维在质量方面无实质性的差异。但乙二醇醇解法有一定的局限性:回收对象100%为PET均聚物、不含天然纤维或其他合成材料。

  2.2.2甲醇醇解

  甲醇醇解原理是废PET与甲醇反应得到DMT和乙二醇,DMT可转化为对苯二甲酸或直接用作PET原料。甲醇醇解的化学反应是DMT与EG酯交换反应生成PET的逆反应。

  传统的甲醇醇解工艺尽管解聚反应比较简单,但产品提纯却要复杂得多。如果PET片中还有共聚单体,分离的难度就相应增加。有一些工艺将醇解后的产物以蒸汽的形式而不是液体的形式从反应器中取出。

  2.2.3水解

  水解的原理主要是PET同水反应,将PET降解为TPA和EG。当温度高于100℃时,PET会发生水解,水解速度随温度上升而加快。但要深度水解得到TPA(高纯度对苯二甲酸)和EG,则必须在酸碱催化或高温高压条件下进行。由于水解要求反应条件较高,与其他方法相比,投资成本和运转成本要高出许多。

  这三种回收工艺各有特点,具体比较见表1。表1三种回收工艺的特点

  项目甲醇醇解乙二醇醇解水解

  回收产品DMT、EG混合BHETTPA、EG

  投资高低高

  需先除去的杂质颜料及其它一些污染物(PE、PVC等)颜料、PE、PVC等颜料、PE、PVC等

  装置规模50kt/a-80kt/a可大可小50kt/a或以上

  工业化情况工业化工业化未工业化

  主要技术持有者柯达、杜邦公司

  此外,近年来出现了超临界甲醇醇解法。中国科学院化学研究所开发了四氢呋喃共聚法,向废聚酯中加入四氢呋喃,采用特定的催化剂使之形成共聚体,这种共聚体由高分子的软硬链组成,是一种很好的工程塑料。日本KobeSteel公司推出了超临界水水解法,这种技术采用超临界水将废聚酯水解制TPA和乙二醇,据该公司称这种工艺回收生产的TPA纯度超过99%。

  3利用

  3.1服装用纤维

  美国赫斯特•塞拉尼斯公司用50%再生聚酯制成2.47dtex涤纶长丝TreviraⅡ,开发了起毛织物“Polartec”,据加工织物的马尔登纺织厂称,制成的织物与100%新的合成聚酯没有区别。福州恒利化纤公司用可口可乐瓶采用包覆法开发了涤纶色纤,产品供不应求。

  3.2填絮纤维

  美国赫斯特•塞拉尼斯公司还开发了“TreviraLoft”中空纤维(6.6-9.9gdtex),产品具有良好的保温性、柔软性。美国carleecorp公司用再生聚酷制成“Ecospun”中空短纤维,作絮棉填充料。此外,赫斯特•塞拉尼斯公司开发的“TreviraLoftHV”中空三角形截面纤维的中空度达22%,是作垫子、家具填充物的上乘材料。意大利O.K.V公司将聚酯废棉等物通过开松均匀进入特殊的模具变成汽车内的保温层,我国桑塔那汽车就是从该公司购买这样的保温层。

  3.3包装用聚酯瓶

  伊斯特曼公司将回收聚酯全部制成饮料、药品和普通食品的包装瓶(袋)。1993年美、英、澳大利亚三国合作研究了“多层重复系统”回收聚酯包装容器项目。澳大利亚政府已批准在食品包装中使用。这种包装容器由内、外、中三层组成,内外两层为新聚酯,中间一层为回收聚酯膜。

  3.4非织造布

  赫斯特.塞拉尼斯公司用再生聚酯纤维制造非织造布,作涤纶短纤维捆包材料,代替聚丙烯布。

  3.5聚酯混凝土

  美国奥斯汀的得克萨斯大学研究了用废聚酯制造混凝土的方法。即,将废聚酯用乙烯、丙烯或新戊二醇降解成二元醇的单体或齐聚物,再与不饱和二元酸或酸酐反应生成不饱和聚酯,再溶于苯乙烯中,加入自由基引发剂、促进剂加聚交联,使粘度为0.1一0.5Pa•s,最后加入粉煤灰,制成混凝土。该混凝土可承受很高的压缩、拉伸、弯曲力,可用于地砖、机器底座、机床部件、铁轨枕木、建筑预制板、废酸排泄管、接线盒和高压绝缘件等,还可用废聚酯做成非织造布,继而作为混凝土的骨架材料,这样大大降低混凝土的构件重量。

  3.6聚酯漆

  将废聚酯、EG与甘油在210一270℃下,以Zn(Ac)2作催化剂进行醇解酯交换,然后在一定温度下缩聚,再加入溶剂即可制得高强度绝缘漆。

  将废聚酯与油酸、松香、甘油、季戊四醇等熬炼后,加入催干剂及200号溶剂油、二甲苯,可制得各种清漆、调和漆。

  3.7聚酯涂料

  用废聚酯还可制得弹性地面涂料,即将废聚酯加入一定量溶剂加热溶解,再加入增塑剂,充分搅拌成油相,然后加入到由乳化剂、丙烯酸类和水组成的乳液中,聚合、抽单体,调pH值后过滤即成。

  在废聚酯中加入邻苯酐、顺丁烯二酐、丙二醇进行反应,可制成不饱和聚酯,用作玻璃钢的原料。

  将废聚酯解聚,加入第二组分可生产粘合剂、热熔胶。

  总之,废聚酯利用领域广阔。

  4结语

  聚酯的回收利用前景将取决于以下一些因素:

  (1)各国的环境法则的制定情况。如果环境法规对塑料回收利用的要求高,那么对聚酯的回收利用就会有很大的促进作用。

  (2)新PET树脂的来源情况。回收PET的经济性和人们对它需求程度与新PET过剩多少有很大的关系。

  (3)回收PET的应用领域是否扩大,用量是否增加。

  (4)聚酯解聚技术、回收利用技术的发展情况。如果聚酯回收利用技术发展较快,将会产生很大促进作用。

  我国的聚酯生产能力居世界第一,在聚酯生产及加工过程中产生大量的废料。另外,作为包装材料使用的聚酯用后几乎全成为废料,因此我国的废聚酯来源是非常可观的。

  随着聚酯回收利用技术的不断进步,聚酯回收不仅有利于环境和工业的可持续发展,也能成为带来巨大经济利益的产业。

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